Ydelsesanalyse af medicinsk titan og dets legeringer

Medicinsk titanium er et af de mest anvendte funktionelle implantatmaterialer. Lav densitet, høj specifik styrke og en stabil passiv film gør titanium og dets legeringer velegnet til både rumfart, energiudstyr og kirurgisk udstyr. Til medicinsk brug er de afgørende egenskaber biokompatibilitet, korrosionsbestandighed i kropsvæske, et elasticitetsmodul så tæt som muligt på knoglernes, og evnen til at blive bearbejdet til komplekse former uden at miste mekanisk integritet.

Udviklingsgenerationer af medicinsk titaniumlegeringer

Historien om medicinsk titanium falder i tre perioder. Den første generation var repræsenteret af ulegeret titanium og Ti-6Al-4V. Den anden generation flyttede til alfa-plus-beta-legeringer såsom Ti-5Al-2.5Fe og Ti-6Al-7Nb, som reducerede eller eliminerede vanadium for bedre biologisk tolerance. Den tredje generation er defineret af metastabile beta-legeringer udviklet til bedre biologisk ydeevne og et lavere elasticitetsmodul, og denne tilgang dominerer nu den almindelige udvikling af medicinsk udstyr.

Indenlandsk forskning begyndte i 1970'erne, da et forskningsinstitut for ikke-jernholdige metaller udviklede Ti-2.5Al-2.5Mo-2.5Zr-legeringen. I 1990'erne blev uafhængigt udviklede Ti-6Al-4V, Ti-5Al-2.5Fe og Ti-6Al-7Nb materialer tilgængelige, og senere arbejde producerede den metastabile beta-legering Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn, hvis lave modul og niob-rige sammensætning undgår både vanadium og aluminium. At bryde igennem i nye legeringssystemer, samtidig med at den kliniske anvendelse af eksisterende udvides, er fortsat de to vigtigste udviklingsretninger.

Titaniums korrosionsadfærd i den menneskelige krop

Titanium er termodynamisk ustabilt med et standardelektrodepotentiale på omkring -1,63 V, men metallet passiveres let. I luft og i vandig opløsning danner det et oxidlag, der kun er få nanometer til flere titusvis af nanometer tykt, og det lag leverer den korrosionsbestandighed, metallet er kendt for.

Et medicinsk materiales korrosionsbestandighed har betydning af to årsager. For det første trænger metalioner og korrosionsprodukter frigivet fra et implantat ind i det omgivende væv og kan udløse fysiologiske reaktioner af varierende sværhedsgrad. For det andet kan kropsvæske i alvorlig grad reducere et materiales ydeevne og føre til hurtig skade eller endda svigt. Kropsmiljøet er kemisk komplekst, og det fremmer opløsning af sporstoffer og ændringer i oxidlagets stabilitet. Selv let friktion beskadiger den passive film; i et iltfattigt område er filmen mindre stabil og kan ikke repareres med det samme, når den først er beskadiget, hvilket gør lokal korrosion mere sandsynlig. Gentagne bevægelser af kroppen og brugen af ​​kirurgiske instrumenter gør den situation næsten uundgåelig.

Plastikdeformation har også betydning. Deformation ændrer mikrostrukturen og dermed materialets korrosionsevne, og effekten varierer meget med graden af ​​deformation. Interne spændingskoncentrationer skaber grænseflade- og korngrænsedefekter, så øget plastisk deformation svækker korrosionsbestandigheden.

Korrosionsmekanismer og spændingskorrosionsrevner

Den passiverende film reducerer det tilgængelige areal til aktiv opløsning og sænker opløsningshastigheden, og den kan også reparere sig selv efter skader. Korrosion af titanium implanteret i levende væv kan ikke desto mindre antage flere former: grubetæring, spændingskorrosion, sprækkekorrosion, galvanisk koblingskorrosion og slidkorrosion.

Spændingskorrosionsrevner er brud på et metal under den samtidige påvirkning af trækspænding og et korrosivt medium. Trækspænding sprænger først den beskyttende film og frembringer en grube- eller sprækkeplads, der fungerer som en revneoprindelse; revnen vokser derefter ind i metallets dybde, og vedvarende spænding bryder filmen gentagne gange, indtil der dannes en revne vinkelret på spændingsretningen, og komponenten svigter.

SCC af titanlegeringer er resultatet af tre faktorer, der virker sammen: miljø, stress og materiale. Fænomenet er meget selektivt, og at ændre en af ​​de tre er normalt nok til at forhindre det.

Medium.Titanlegeringer kan lide af SCC i mange vandige opløsninger, i destilleret vand, i organiske opløsninger og i varme salte, og mekanismen er forskellig mellem medierne.

pH-værdi.Synspunkter på effekten af ​​pH er forskellige, men følsomheden falder generelt, når pH stiger; ved pH 13 til 14 hæmmes SCC ofte, mens den lokale kemi inde i en revne kan nå pH 2 til 3, selv når bulkopløsningen er neutral.

Potentiel.Effekten af ​​potentiale er kritisk. Beta-legeringer i halogenidopløsninger viser forværret SCC nær -600 mV, mens der ikke forekommer revner under ca. -1000 mV. Ti-8Al-1Mo-1V er følsom mellem -500 mV og -600 mV i chlorid- og bromidopløsninger, og i iodidholdige opløsninger bevæger det følsomme område sig over 0 mV.

Temperatur.Følsomheden stiger med temperaturen generelt. I varme salt- og luftmiljøer bliver nær-alfa-legeringer SCC-følsomme over ca. 450 grader C. Ti-6Al-4V, der indeholder palladium eller molybdæn, er mindre følsom i en blandet H2S, CO2, NaCl og svovlopløsning ved 200°C end ved 250°C. For implantater er temperaturområdet snævert, så denne faktor er af begrænset praktisk betydning.

Kloridkoncentration.Jo højere chloridkoncentrationen i opløsningen er, jo større er SCC-følsomheden.

Stress niveau.Restbelastninger fra koldbearbejdning, smedning, svejsning, varmebehandling eller montering tegner sig for en stor andel af SCC-fejl, rapporteret til omkring 40 %. Eksterne driftsspændinger og spændinger genereret af korrosionsprodukters volumenændring virker på samme måde: Jo højere spændingsniveauet er, jo kortere er tiden til revnedannelse.

Materialetilstand.Kemisk sammensætning, segregation, mikrostruktur, kornstørrelse, krystalfejl, varmebehandling og overfladetilstand ændrer alle følsomhed. Små tilsætninger af palladium, molybdæn eller ruthenium reducerer det. Peak-ældet Ti-6Al-4V og Ti-15V-3Cr-3Al-3Sn er mere følsomme end den udglødede tilstand, og at holde oxygenindholdet i Ti-6Al-4V under 0,13 % reducerer SCC-følsomheden betydeligt.

Tre praktiske modforanstaltninger følger. Resterende spændinger kan fjernes ved fuld eller lokal udglødning efter fremstilling, forudsat at effekten på styrke, duktilitet og sejhed er acceptabel. Legering med palladium, molybdæn eller ruthenium øger modstanden i det specifikke medium, der forårsager problemet. Overfladebehandling forbedrer overfladekvalitet, biokompatibilitet og slidstyrke og forsinker derfor revneinitiering.

Spaltekorrosion og slidkorrosion

Spaltekorrosion opstår, når et medium bliver fanget i et mellemrum mellem en metaldel og en anden metal- eller ikke{0}}metallisk komponent. Ilt inde i mellemrummet forbruges hurtigere, end det kan udskiftes, så sprækken bliver anodisk, og den passive film ødelægges. Processen går normalt gennem tre stadier: forbrug af ilt inde i sprækken, dannelse af en makro-celle med fald i pH og aktivering og opløsning af den passive film, indtil den er fuldstændig ødelagt. I Hanks løsning ved 37 grader C falder den målte spaltekorrosionsalvorlighed af implantatmaterialer i rækkefølgen NiTi, NiTiCu, 316L rustfrit stål, derefter Ti-6Al-4V og rent titanium sammen, så ulegeret titanium og Ti-6Al-4V har stærk spaltekorrosionsbestandighed i simuleret kropsvæske.

Slidkorrosion er det accelererede angreb forårsaget af relativ bevægelse mellem en belastet metaloverflade og det omgivende medium ved høj hastighed. Når et implantat indsættes, slides det til en vis grad af de anvendte instrumenter, og denne slid beskadiger den eksisterende oxidfilm. Hvis filmen ikke repareres i tide, korroderer det implanterede metal yderligere og kan til sidst svigte. Polering af overfladen, undgåelse af blandede-metalforbindelser og minimering af instrumentkontakt reducerer alt sammen risikoen.

Karaktervalg og ejendomssammenligning

De relevante produktstandarder er ASTM F67 og ISO 5832-2 for ulegeret titanium, ASTM F136 og ISO 5832-3 for Ti-6Al-4V ELI, ISO 5832-11 for Ti-6Al-7Nb, ASTM F1713 og ASTM F1813 for alle-1813 beta-1813 og GB-1, modulus beta-1, 3T, bearbejdede titaniummaterialer til kirurgiske implantater. Kortikal knogle har et elasticitetsmodul på omkring 10 GPa til 30 GPa, så uoverensstemmelsen mellem implantat og knogle forbliver den centrale designbegrænsning, og stressafskærmning er grunden til, at beta-legeringer med et modul under 80 GPa tiltrækker så stor interesse.

Ofte stillede spørgsmål

Q: Hvorfor har et lavt elasticitetsmodul betydning for et titaniumimplantat?
Et modul tæt på det for kortikal knogle reducerer stressafskærmning, så knoglen omkring implantatet bliver ved med at bære belastning i stedet for at resorbere.

Spørgsmål: Anvendes Ti-6Al-4V stadig i implantater?
Ja, men den ekstra-lave interstitielle kvalitet Ti-6Al-4V ELI foretrækkes til bærende enheder, fordi lavere iltindhold forbedrer sejheden og SCC-modstanden.

Q: Hvad forårsager spændingskorrosion i titaniumimplantater?
Det har brug for trækspænding og et specifikt korrosivt medium sammen. Restspænding fra bearbejdning eller svejsning er den sædvanlige spændingskilde og kan reduceres ved udglødning.

Q: Hvordan reparerer den passive film på titanium sig selv?
Filmen omdannes spontant i ethvert iltholdigt-medium, men inde i en ilt-spalte eller under konstant slid kan reparation ikke holde trit med skader.

Spørgsmål: Påvirker plastisk deformation implantatets korrosionsevne?
Ja. Deformation koncentrerer indre spændinger ved grænseflader og korngrænser og svækker korrosionsbestandigheden, og effekten vokser med mængden af ​​deformation.

Q: Hvilke legeringselementer forbedrer SCC-modstanden?
Små tilsætninger af palladium, molybdæn eller ruthenium er standardmetoden kombineret med en vanadium-fri eller lav-iltbasesammensætning.

Q: Hvordan undgås spaltekorrosion i implantatdesign?
Ved at eliminere tætte mellemrum, undgå blandede-metalforbindelser og vælge en kvalitet, hvis film kan genpassivere, hvor ilt er knap.